ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ И КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСУРЬМЯНОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ НИОБИЯ (5+)

Исследование посвящено синтезу твердых растворов замещения на основе полисурьмяной кислоты HSbNbO·HO, ≥ 1, и композитов HSbNbO·0.5yNbO·HO, ≥ 1, которые имеют перспективы применения как компоненты мембран низкотемпературных топливных элементов. Синтез образцов проведен методом соосаждения. В качестве допанта выбраны ионы Nb, имеющие близкий радиус и электроотрицательность с ионами Sb. Методом рентгенофлюоресецентного анализа уточнен элементный состав образцов (соотношение Nb/Sb), методом рентгенофазового анализа определен предельный по концентрации допанта твердый раствор замещения – HSbNbO·HO, ≥ 1. Дальнейшее увеличение x приводит к формированию двухфазных образцов: твердых растворов замещения со структурой типа пирохлора и аморфной ниобиевой кислоты. Для твердых растворов замещения проведен рентгеноструктурный анализ методом Ритвельда, уточнен параметр кристаллической решетки структуры типа пирохлора. Введение ионов Nb приводит к увеличению параметра кристаллической решетки для образцов 0 < x ≤ 0.4. Анализ диэлектрических характеристик и протонной проводимости образцов при температуре 25°C, относительной влажности воздуха 58% показал, что наилучшими транспортными свойствами обладает образец x = 0.6. Значение протонной проводимости для образца x = 0.6 составляет 11.5×10 См/м, для полисурьмяной кислоты и предельного по концентрации допанта твердого раствора (x = 0.4) составляет 7.2×10 и 5.0×10 См/м соответственно. При обсуждении результатов приведен возможный механизм протонной проводимости в образцах: скоррелированный транспорт протонов вдоль определенной цепи водородных связей по каналам структуры типа пирохлора и по межзеренному пространству, в котором находятся молекулы адсорбированной воды и частицы ниобиевой кислоты.

Ключевые слова

полисурьмяная кислота ниобиевая кислота твердые растворы замещения структура типа пирохлора протонная проводимость

Дата публикации

25.02.2026

Год выхода

2026

Всего подписок

Всего просмотров

Библиография

1. Стенина, И.А., Сафронова, Е.Ю., Левченко, А.В., Добровольский, Ю.А. Низкотемпературные топливные элементы: перспективы применения для систем аккумулирования энергии и материалы для их разработки (обзор). Темпометрия. 2016. С. 4. @@Stenina, I.A., Safronova, E.Y., Yaroslavtsev, A.B., Levchenko, A.V., and Dobrovolsky, Y.A., Low-temperature fuel cells: outlook for application in energy storage systems and materials for their development, Thermal Engineering, 2016, vol. 63, p. 385.
2. Schlick, S., The Chemistry of Membranes Used in Fuel Cells: Degradation and Stabilization, John, Hoboken: Wiley & Sons, 2017, 289 p.
3. Liu, P. and Xu, S., A review of low-temperature proton exchange membrane fuel cell degradation caused by repeated freezing start, Intern. J. Hydrogen Energy, 2023, vol. 48, p. 8216.
4. Voropaeva, D., Merkel, A., and Yaroslavtsev, A., Nafion/ZrO hybrid membranes solvated by organic carbonates. Transport and mechanical properties, Solid State Ionics, 2022, vol. 386, p. 116055.
5. Шмуклер, Л.Э., Фадеева, Ю.А., Стельмах, Н.М., Сафонова, Л.П. Мембраны на основе PVdF-HFP и алкиламмониевых протонных ионных жидкостей: термические и транспортные свойства. Журн. физ. химии. 2023. Т. 97. С. 166. @@Shmukler, L.Je., Fadeeva, Ju.A., Stel’mah, N.M., and Safonova, L.P., Membrany na osnove PVdF-HFP i alkilammonicvyn protonnyh ionnyh zhidkostej: termičeskie i transportnye svojstva, Zhurnal fizicheskoj himii (in Russian), 2023, vol. 97, p. 166.
6. Стенина, И.А., Ярославцев, А.Б. Низко- и среднетемпературные протипроводящие электроциты. Неорган. материалы. 2017. Т. 53. С. 241. @@Stenina, I.A. and Yaroslavtsev, A.B., Low- and intermediate-temperature proton-conducting electrolytes, Inorganic Materials, 2017, vol. 53, p. 253.
7. Maiti, T.K., Singh, J., Dixit, P., Majhi, J., Bhushan, S., Bandyopadhyay, A., and Chattopadhyay, S., Advances in perfluorosulfonic acid-based proton exchange membranes for fuel cell applications: A review, Chem. Eng. J. Adv., 2022, vol. 12, p. 100372.
8. Ярошенко, Ф.А., Бурмистров, В.А. Синтез и исследование протонной проводимости гибридных материалов на основе перфторированных сульфокатнонитных мембран МФ-4СК, модифицированных полисурымной кислотой. Мембраны и мембранные технологии. 2018. Т. 8. С. 249. @@Yaroshenko, F.A. and Burmistrov, V.A., Synthesis of hybrid materials based on MF-45K perfluorinated sulfonated cation-exchange membranes modified with polyantimonic acid and characterization of their proton conductivity, Petroleum Chem., 2018, vol. 58, p. 770.
9. Slade, R.C.T., Bareker, J., and Halstead, T.K., Protonic conduction and diffusion in the hydrous oxides VO:nHO, NbO:nHO, TaO:nHO and CeO:nHO, Solid State Ionics, 1987, vol. 24, p. 147.
10. Коваленко, Л.Ю., Бурмистров, В.А. Диэлектрическая релаксация и протонная проводимость полисурымной кислоты, допиральной ионами ванадия. Конденсированные среды и межфазные границы. 2019. Т. 21. С. 204. @@Kovalenko, L.Yu. and Burmistrov, V.A., Dielectric relaxation and proton conductivity of polyantimonic acid doped with vanadium ions, Kondensirovannye Sredy I Mezlyfaznye Granitsy = Condensed Matter and Interphases (in Russian), 2019, vol. 21, p. 204.
11. Коваленко, Л.Ю., Ярошенко, Ф.А., Бурмистров, В.А., Исаева, Т.Н., Галимов, Д.М. Термолиз гидрата пентаоксида сурьмы. Неорган. материалы. 2019. Т. 55. С. 628. @@Kovalenko, L.Y., Yaroshenko, F.A., Burmistrov, V.A., Isaeva, T.N., and Galimov, D.M. Thermolysis of Hydrated Antimony Pentoxide, Inorganic Materials, 2019, vol. 55, p. 586.
12. Лупицкая, Ю.А., Бурмистров, В.А. Ионная проводимость антимонатов-вольфраматов калия с частичным замещением K на Na или Li. Неорган. материалы. 2013. Т. 49. С. 998. @@Lupitskaya, Y.A. and Burmistrov, V.A., Ionic conductivity of potassium antimonate tungstates with partial Na or Li substitution for K, Inorganic Materials, 2013, vol. 49, p. 930.
13. Захарьевич, Д.А., Бурмистров, В.А. Строение и превращения при нагревании полисурымной кислоты, модифицированной фосфором. Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. С. 1626. @@Zakhar’evich, D.A. and Burmistrov, V.A., Structure and heat-induced transformations of phosphorus-doped polyantimonic acids, Russ. J. Inorganic Chemistry, 2006, vol. 51, p. 1528.
14. Коваленко, Л.Ю., Бурмистров, В.А., Захарьевич, Д.А., Калганов, Д.А. О механизме протонной проводимости полисурымной кислоты. Челябинский физ.-мат. журн. 2021. Т. 6. С. 95. @@Kovalenko, L.Yu., Burmistrov, V.A., Zakhar’evich, D.A., and Kalganov, D.A., On the mechanism of proton conductivity of polyantimonic acid, Chelyabinsk physical and mathematical journal (in Russian), 2021, vol. 6, p. 95.
15. Белинская, Ф.А., Милишина, Э.А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы. Успехи химии. 1980. Т. 49. С. 1905. @@Belinskaya, F.A. and Millisina, E.A., Inorganic ion-exchange materials based on insoluble antimony (V) compounds, Russ. Chem. Rev., 1980, vol. 49, p. 933.
16. Чернышкова, Ф.А. Ниобиевая кислота – новый гетерогенный катализатор для процессов нефтехимического и органического синтеза. Успехи химии. 1993. Т. 62. С. 788. @@Chernyshkova, F.A., Niobic acid – a new heterogeneous catalyst for processes in petrochemical and organic syntheses, Russ. Chem. Rev., vol. 62, p. 743.
17. Налбайян, В.Б., Трубинков, И.Л., Букун, Н.Г., Медведев, Б.С. Протонная проводимость керамических ниобиевой и танталовой кислот со структурой пирожора. Неорган. материалы. 1986. Т. 22. С. 836. @@Nalbandyan, V.B., Trubnikov, I.L., Bukun, N.G., and Medvedev, B.S., Protonic Conduction in Pyrochlore-Structure Niobic and Tantalic Acids, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. (in Russian), 1986, vol. 22, p. 836.
18. Chitrakar, R. and Abe, M., Synthetic inorganic ion exchange materials XLVII. Preparation of a new crystalline antimonic acid HSO: 0,12HO, Mater. Res. Bull., 1988, vol. 23, p. 1231.
19. Slade, R.C.T., Hall, G.P., Ramanan, A., and Prince, E., Structure and proton conduction in pyrochlore-type antimonic acid: a neutron diffraction study, Solid State Ionics, 1996, vol. 92, p. 171.
20. Ярошенко, Ф.А., Бурмистров, В.А. Диэлектрические потери и протонная проводимость мембран на основе полисурымной кислоты. Электромания. 2016. Т. 52. С. 772. @@Yaroshenko, F.A. and Burmistrov, V.A., Dielectric losses and proton conductivity of polyantimonic acid membranes, Russ. J. Electrochem., 2016, vol. 52, p. 690.
21. Kovalenko, L., Burmistrov, V., Lupitskaya, Y., Yaroshenko, F., Filonenko, E., and Bulaeva, E., Ion exchange of H/Na in polyantimonic acid, doped with vanadium ions, Pure and Appl. Chem., 2019, vol. 92, p. 505.
22. Ozawa, K., Hase, M., Fujii, H., Eguchi, M., Yamaguchi, H., and Sakka, Y., Preparation and proton conductivity of monodisperse nanocrystals of pyrochlore-type antimonic acid and its niobium-substituted materials, Electrochim. Acta, 2005, vol. 50, p. 3205.
23. Siddiki, H.S.M.A., Rashed, N., Ali, A., Toyao, T., Hirunsit, P., Ehara, M., and Shimizu, K., Lewis acid catalysis of NbO for reactions of carboxylic acid derivatives in the presence of basic inhibitors, Chem. Cat. Chem., 2019, vol. 11, p. 383.
24. Li, S., Xu, Q., Uchaker, E., Cao, X., and Cao, G., Comparison of amorphous, pseudohexagonal and orthorhombic NbO for high-rate lithium ion insertion, CrystEngComm, 2016, vol. 18, p. 2532.
25. Gandhimathi, S., Krishnan, H., and Paradesi, D., Development of proton-exchange polymer nanocomposite membranes for fuel cell applications, Polymers and Polymer Composites, 2020, vol. 28, p. 492.
26. Mazucra, A.M. and Vargas, R.A., Electrical Properties and Phase Behavior of Proton Conducting Nanocomposites Based on the Polymer System (1 – x) [PVOH + HPO + HO](NbO), Amer. J. Analyt. Chem., 2014, vol. 5, p. 301.
27. Emsley, J., The elements, Oxford: Oxford University Press, 1991. 258 p.
28. Armstrong, R.D., Dickinson, T., and Willis, P.M., The A.C. impedance of powdered and sintered solid ionic conductors, Electroanalyt. Chem. Interfacial Electrochem., 1974, vol. 53, p. 389.
29. Huqiranne, C.H., Koszapona, O.A., Kим, K.E., Marvunia, K.C. Изучение процесса переноса тока в системе гетерогенная ионообменная мембрана – раствор нитрата аммония. Конденсированные среды и межефазные границы. 2016. T. 18. C. 232. @@Nifraliev, S.I., Kozaderova, O.A., Kim, K.B., and Matchin, K.S., Research of current transfer process in the system the heterogeneous ion-exchange membrane – ammonium nitrate solution, Kondensirovannye Sredy I Mezlýaznye Granity–Condensed Matter and Interphases (in Russian), 2016, vol. 18, p. 232.

ГОСТ	Беляева Е. , Бурмистров В. , Живулин В. , Захарьевич Д. , Карабельникова Е. , Коваленко Л. , Ряшенцев Д. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ И КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСУРЬМЯНОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ НИОБИЯ (5+) // Электрохимия. – 2025. – T. 61. – Номер выпуска 8 C. 422-432 . URL: https://electrochemras.ru/s3034618525080076-1/?version_id=122892. DOI: 10.7868/S3034618525080076
MLA	Belyaeva, E.A, Burmistrov, V.A, Karabelnikova, E.S, Kovalenko, L.Yu, Ryashentsev, D.S, Zakharyevich, D.A, Zhivulin, V.E "DIELECTRIC RELAXATION AND PROTON CONDUCTIVITY OF SUBSTITUTIONAL SOLID SOLUTIONS AND COMPOSITES BASED ON POLYANTIMONIC ACID CONTAINING NIOBIUM (5+) IONS." Russian Journal of Electrochemistry. 61.8 (2025).:422-432. DOI: 10.7868/S3034618525080076
APA	Belyaeva E., Burmistrov V., Karabelnikova E., Kovalenko L., Ryashentsev D., Zakharyevich D., Zhivulin V. (2025). DIELECTRIC RELAXATION AND PROTON CONDUCTIVITY OF SUBSTITUTIONAL SOLID SOLUTIONS AND COMPOSITES BASED ON POLYANTIMONIC ACID CONTAINING NIOBIUM (5+) IONS. Russian Journal of Electrochemistry. vol. 61, no. 8, pp.422-432 DOI: 10.7868/S3034618525080076

ОХНМЭлектрохимия Russian Journal of Electrochemistry

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ И КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСУРЬМЯНОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ НИОБИЯ (5+)

Вы можете

Библиография

Индексирование

ОХНМЭлектрохимия Russian Journal of Electrochemistry

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ И КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСУРЬМЯНОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ НИОБИЯ (5+)

Вы можете

Библиография

Индексирование

Войти через