Статьи автора

Особенности фазообразования и свойств соединений La₂W_{1 +} _<i>x</i>O_{6 + 3<i>x</i>} (<i>x</i> ~ 0; 0.11–0.22)

Номер выпуска 1 от 17.09.2025

Гексагональный твердый раствор La₂W_{1 + x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11), а также ромбическая низкотемпературная фаза β-La₂WO₆ (La₂W_{1 + x}O_{6 + 3x} (x = 0)) получены с использованием метода предварительно механической активации оксидов и последующего высокотемпературного синтеза при 1400°С, 4 ч. Дополнительно, методом кристаллизации из раствора в расплаве выращен монокристалл состава La₂W_{1 + x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22), изоструктурный La₂W_{1 + x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11). Обе керамики и монокристалл исследованы методами рамановской спектроскопии, РФА, термоанализа и термогравиметрии. Проводимость исследована методом импеданс-спектроскопии в сухом и влажном воздухе. Для гексагонального монокристалла La₂W_{1 + x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22) обнаружена сильная люминесценция в ИК‑области по сравнению с гексагональной керамикой La₂W_{1 + x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) и β-La₂WO₆ керамикой ромбической структуры. В работе показано, что поликристаллическая керамика La₂W_{1 + x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) более устойчива в окислительно-восстановительных условиях по сравнению с монокристаллом. Проводимость гексагонального монокристалла La₂W_{1 + x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22) носит кислород-ионный характер и ниже проводимости керамики La₂W_{1 + x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.11) в силу совершенства его структуры. Вклад протонной составляющей проводимости отсутствует у гексагонального твердого раствора La₂W_{1 + x}O_{6 + 3x} (x~ 0.11) и у монокристалла La₂W_{1 + x}O_{6 + 3x} (x ~ 0.22), и их проводимость – чисто ионная с близкими значениями энергий активации (0.89 и 1.08 эВ соответственно). β-La₂WO₆ керамика, синтезированная в настоящей работе, имеет небольшой вклад протонной проводимости во влажном воздухе, который составляет ~1 × 10^–6 См/см при 600°С, и близок по величине к проводимости ранее изученного легированного стронцием твердого раствора La_1.96Sr_0.04WO_{6 – δ} на основе β-La₂WO₆.

3 0

Протонная и кислород-ионная проводимость чистых и легированных лантаноидами гафнатов РЗЭ со структурой пирохлора

Номер выпуска 6 от 17.09.2025

В настоящей работе методом механической активации с последующим высокотемпературным синтезом при 1600°С (3–10 ч) синтезирована высокоплотная керамика Ln₂Hf₂O₇ (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd) и проведено сравнение ее транспортных свойств с твердыми растворами Ln_2.1Hf_1.9O_6.95 (Ln = La, Nd, Sm, Eu). Общая проводимость керамики исследована на переменном (метод импеданс-спектроскопии) и постоянном токе, а также для Ln₂Hf₂O₇ (Ln = Sm, Eu) – методом определения общей проводимости в зависимости от парциального давления кислорода. Максимальная кислород-ионная проводимость установлена для Gd₂Hf₂O₇ (~1 × 10^–3 См/см при 700°C), и впервые показано, что ее величина близка к проводимости Gd₂Zr₂O₇ (~2 × 10^–3 См/см при 700°C). Таким образом, гафнат гадолиния может оказаться перспективным материалом для дальнейшего легирования с целью получения высокопроводящих электролитов. Протонная проводимость среди чистых гафнатов РЗЭ достоверно установлена только у Nd₂Hf₂O₇, однако измерения на переменном токе показали низкотемпературную протонную проводимость до 450°С и для Gd₂Hf₂O₇. С уменьшением ионного радиуса лантаноида возрастает кислород-ионная проводимость в ряду Ln₂Hf₂O₇ (Ln = La, Nd, Sm, Gd). Хотя проводимость гафната самария на порядок ниже, чем у Gd₂Hf₂O₇, он обладает широким диапазоном кислород-ионной проводимости (~10^–18–1 атм при 700, 800°C), а вклад дырочной проводимости на воздухе отсутствует, в отличие от Eu₂Hf₂O₇. Среди твердых растворов Ln_2.1Hf_1.9O_6.95 (Ln = La, Nd, Sm, Eu) протонную проводимость ~8 × 10^–5 См/см при 700°C показали Ln_2.1Hf_1.9O_6.95 (Ln = La, Nd). С уменьшением ионного радиуса лантаноида протонная проводимость исчезает, а кислород-ионная возрастает.

2 0