Статьи автора

Вольт-амперные и разрядные характеристики водородно-хлоратного генератора тока с сернокислым электролитом

Номер выпуска 3 от 17.03.2025

В работе исследовано функционирование единичной ячейки проточного водородно-галогенатного генератора тока, преобразующей энергию реакции окисления газообразного водорода хлоратом натрия в сернокислом водном растворе в электроэнергию при помощи мембранно-электродного блока состава (–) H₂, Pt–C // PEM // NaClO₃, C (+). Применен комбинированный режим работы нагрузки, включающий этапы потенцио- и гальваностатического контроля, учитывающий специфику протекания полуреакции электровосстановления хлората – ее редокс-медиаторный автокаталитический механизм (EC-autocat). Для водных электролитов с различным содержанием серной кислоты установлены параметры системы, определяющие мощность и эффективность функционирования водородно-хлоратного генератора тока: фарадеевская и энергетическая эффективности, средняя мощность разряда и время выхода на стационарный режим. Установлено, что наиболее эффективно изучаемая водородно-хлоратная ячейка функционирует с использованием электролита с 5 М содержанием серной кислоты: ячейка с таким электролитом выходит на режим генерации тока плотностью 0.25 А/см² за полторы минуты, позволяет преобразовать в электроэнергию 55% энергозапаса при средней удельной мощности разряда 0.23 Вт/см².

72 0

Прохождение диффузионно-миграционного тока через систему электрод/мембрана/раствор. Часть 1: эволюция в интервале коротких времен. Бинарный электролит (одинаковые подвижности)

Номер выпуска 7 от 07.07.2024

Предложенный недавно экспресс-метод экспериментального определения коэффициентов диффузии электроактивных ионов внутри мембраны и их коэффициентов распределения на границе мембрана/раствор (Электрохимия, 2022, 58, 870 / Russ. J. Electrochem., 2022, 58, 1103) основан на сопоставлении измерений нестационарного тока в системе электрод/мембрана/раствор электролита после скачка потенциала с теоретическими выражениями для зависимости тока от времени. В предыдущих работах применение этого метода для изучения транспорта бромид-аниона через мембрану проводилось в условиях селективной проницаемости (пермселективности) мембраны для неэлектроактивных противоионов, когда напряженность электрического поля внутри нее подавлена их высокой концентрацией, так что движение коионов (бромид-анионов), имеющих внутри мембраны гораздо более низкую концентрацию, происходит по диффузионному механизму, для которого имеются решения в аналитической форме. В данной работе впервые рассмотрен нестационарный электродиффузионный транспорт двух однозарядных ионов (например, фонового катиона М⁺ и электроактивного аниона Х^–) с одинаковыми коэффициентами диффузии внутри мембраны, где в этой пространственной области индуцируется нестационарное электрическое поле, что приводит к отклонению от предсказаний для диффузионного механизма. Установлено, что в интервале коротких времен после скачка потенциала от равновесного состояния мембраны до режима предельного тока, когда толщина нестационарного диффузионного слоя значительно меньше, чем толщина мембраны, нестационарные распределения концентраций ионов и напряженности электрического поля как функции двух переменных (пространственной х и временной t) могут быть выражены через функцию одной переменной Z(z), где z = x/(4Dt)^1/2, вид которой в зависимости от отношения поверхностной концентрации компонента Х к плотности фиксированного заряда внутри мембраны (X_m/C_f ) был найден численным интегрированием. Предельный ток меняется во времени по формуле Коттрелла (I ~ t^–1/2); зависимость безразмерной амплитуды тока i от параметра X_m/C_f найдена численным расчетом, предложена также приближенная аналитическая формула. В частности, показано, что при малой концентрации коионов у границы мембрана/раствор электролита по сравнению с концентрацией фиксированных заряженных групп мембраны (X_m/C_f1) проходящий ток близок к предельному диффузионному, тогда как при выполнении противоположного условия (X_m/C_f1) миграционный вклад в потоки ионов приводит к удвоению предельного тока.

39 0

Единичная ячейка водородно-ванадиевого проточного источника тока с высокой удельной мощностью разряда

Номер выпуска 9 от 15.09.2024

В работе исследован проточный химический источник тока, мембранно-электродный блок которого представляет собой гибрид газодиффузионного анода водородно-воздушного топливного элемента (ТЭ) и катода ванадиевой проточной редокс-батареи (ВПРБ), работающего за счет циркуляции сернокислого раствора солей ванадия в степени окисления +4 и +5 через пористый углеродный материал: (Pt–C)H₂|Nafion|VO₂⁺(С). Концепция одородно-ванадиевой проточной батареи (ВВПБ) была предложена ранее (2013 г.) в качестве альтернативы ВПРБ для решения задач накопления/воспроизводства электроэнергии в накопителях большой емкости, однако ее практическая реализация до настоящего времени ограничена единичными ячейками с активной площадью не более нескольких десятков см². Целью настоящей работы являлись выявление и минимизация факторов, ограничивающих удельную мощность разряда такого гибрида – по этому показателю ВВПБ уступают как водородно-воздушным ТЭ, так и ВПРБ, несмотря на сочетание их более обратимых полуэлементов. Объектом исследования выступала ячейка с мембранно-электродным блоком 2см × 2см, оснащенная капилляром Луггина со стороны ванадиевого электролита. С использованием шестиэлектродной схемы подключения ячейки выполнены измерения вольт-амперных характеристик, включая поляризации отдельных полуэлементов при варьировании скорости циркуляции ванадиевого электролита и материала катода (углеродные войлоки толщиной 4.6 и 2.5 мм, а также углеродная бумага). Установлено, что вклад водородного газодиффузионного электрода в полное сопротивление ячейки ВВПБ постоянному току вдвое превышает таковой для проточного ванадиевого катода. В работе получена рекордно высокая удельная мощность разряда: 0.75 Вт см^–2, при этом в качестве материала катода использован коммерчески доступный материал – углеродный войлок Sigracell GFD 2.5 EA-TA без дополнительной модификации поверхности.

37 0

Роль нелокально-электростатических эффектов в стабилизации моновалентных катионов в водной полости, окруженной слабополярной средой

Номер выпуска 10 от 25.10.2024

Развитый нами раньше (Russ. J. Electrochem., 2018, vol. 54, p. 879) новый нелокально-электростатический (NE) метод расчета распределений электрического поля в системах, где имеются ограниченные в пространстве области, заполненные полярными средами с нелокально-диэлектрическими свойствами, использован для NE-анализа стабилизации моновалентного катиона в сферической полости, заполненной водой и окруженной локальным диэлектриком. Для одно- и трехмодовых моделей диэлектрической функции получены NE-формулы для распределения поля внутри такой полости при условии, что ион находится в ее центре. Выведены NE-соотношения для изменения энергии сольватации катиона ΔW при его переходе из раствора в центр такой полости. Показано, что при уменьшении корреляционной длины воды в полости по сравнению с раствором (при одинаковых значениях диэлектрической постоянной воды в полости и в объеме раствора) величина работы по переносу иона из раствора внутрь полости (–ΔW) существенно уменьшается по сравнению с расчетом по локальной теории, использованной в работе (B. Roux, R. MacKinnon, Science, 1999, vol. 285, p. 100).

36 0

Прохождение тока через систему электрод – мембрана – раствор. Часть 2: стационарный диффузионно-миграционный ток. Тернарный электролит

Номер выпуска 12 от 14.12.2024

Предложенный недавно экспресс-метод экспериментального определения коэффициентов диффузии электроактивных ионов внутри мембраны и их коэффициентов распределения на границе мембрана/раствор (Электрохимия, 2022, 58, 870 / Russ. J. Electrochem., 2022, 58, 1103) основан на сопоставлении измерений нестационарного тока в системе электрод – мембрана – раствор электролита после скачка потенциала с теоретическими выражениями для зависимости тока от времени, включая установившийся режим. В предыдущих работах применение этого метода для изучения транспорта бромид-аниона через мембрану проводилось в условиях селективной проницаемости (пермселективности) мембраны для неэлектроактивных противоионов, когда напряженность электрического поля внутри нее подавлена их высокой концентрацией, так что движение электроактивных коионов (бромид–анионов), имеющих внутри мембраны гораздо более низкую концентрацию, происходит по диффузионному механизму, для которого имеются решения в аналитической форме. Если концентрации электроактивных коионов и фоновых противоионов внутри мембраны сопоставимы, их транспорт происходит под действием как диффузионных, так и миграционных вкладов в их потоки. В частности, такая ситуация имеет место в тернарной системе однозарядных ионов, когда внутрь мембраны проникают из внешнего раствора как ионы фонового электролита М⁺ и А^–, так и электроактивный анион Х^–, причем их концентрации внутри мембраны сопоставимы. В работе выведены аналитические выражения для стационарного распределения концентраций всех ионов внутри мембраны и электрического поля в зависимости от величины проходящего постоянного тока и концентраций ионов в объеме раствора, а также для величины предельного диффузионно-миграционного тока. В частности, показано, что при малой концентрации электроактивного компонента Х у границы мембрана/раствор электролита по сравнению с концентрацией фиксированных заряженных групп мембраны (X_m << C_f) можно пренебречь миграционным вкладом в поток электроактивных ионов, так что выведенные в этой работе формулы для тернарного электролита переходят в выражения для чисто диффузионного транспорта. При выполнении противоположного условия (X_m / C_f >>1) миграционные вклады в потоки ионов приводят к модификации выражения для предельного диффузионно-миграционного тока.

34 0